截止2020年（nián）底，全國焦炭（tàn）產能約6.34億噸，其中（zhōng）常規焦爐（lú）產能5.44億噸，半焦(蘭炭)產能7618萬噸，熱回收焦爐產能1441萬噸。目前，全國焦化（huà）企業共557家，其中重點地區(京津冀及周邊地（dì）區、長三角地區、汾渭平原)249家，非重點地區308家。

       2021年3月，中共中央發布（bù）的《中華人民共和國國民（mín）經濟和社會發展第十四個（gè）五年規劃和2035年遠景目標綱要》要求（qiú）：持續改善環境質（zhì）量，深入打（dǎ）好汙（wū）染防（fáng）治攻堅（jiān）戰，推進細顆粒(PM2.5)和臭氧(O₃)協同控製，地級及以上城市PM2.5濃度下降10%，有效遏製O₃濃度增長趨勢，加快揮發性有機物排放綜合整治，氮氧化物和揮發性有機物排放總量分別下降10%以上。

       煉焦化學工業生產過程（chéng）中產生（shēng）的廢氣（qì）主要包括焦爐煙囪廢氣、幹熄焦廢氣、裝煤廢氣、推焦廢氣、以及物料儲存、輸送過程中產生的無組織廢氣、管道（dào）閥門跑冒滴漏揮發（fā）氣（qì）體、廢水處理設施惡臭氣體等，帶來的一些生態環境問題（tí）。

       為進一步加強煉（liàn）焦化學工業生產（chǎn）過程中（zhōng）產生的焦爐煙囪廢氣中（zhōng）汙染物排放控製（zhì）和管（guǎn）理，促進技（jì）術進步和可持續發展（zhǎn）。本文主要從全麵穩定控製（zhì）汙染物排放和節約運行費（fèi）用的角度分析焦爐煙氣前（qián）脫硝工藝及（jí）耐硫催化（huà）劑的應用。

       確（què）保氨逃逸穩（wěn）定達標排放

       根據《GB16171-2012煉焦化學工業大氣汙染物排放標（biāo）準》，焦爐煙氣汙染物（wù）是：氮氧化物、二氧化硫、顆粒物。現期汙染防治（zhì）可行技術（shù）主要包括：SCR、活（huó）性（xìng）炭（tàn）(焦)脫硫（liú）脫硝一體化技術、半（bàn）幹法脫硫技術、幹法脫硫技（jì）術、濕法脫硫技術、袋式除塵技術等，其中脫硝技術SCR應用*多，采用的企業（yè）比例為84%。且SCR、活性炭（tàn）(焦)脫硫脫硝一體化技術、半幹法脫硫技術、幹法脫硫技術（shù）、濕法脫硫技術均屬（shǔ）於HJ2306-2018規定的可行（háng）技術，均可保證汙染物達標排放。

       但（dàn）是，生（shēng）態環境部（bù）對GB16171-2012的（de）實（shí）施情況評（píng）估認為GB16171-2012有力地推（tuī）動（dòng）了行業汙染防治技術進步，促進了行業綠色高質量發展。同時，隨著行（háng）業的發展，GB16171-2012在大氣汙染控製方麵未規定焦爐煙囪廢（fèi）氣氨的控製要求(簡稱氨逃逸)。

       故生態環境部於2021年9月3日發（fā）布關於征求*標準《煉焦化學工業大氣汙染物排放標準》(征求意見稿)意見的通知中規定氨的排放限（xiàn）製為（wéi）8mg/m3。

       如山（shān）西省2021年4月13日山（shān）西省生態環境廳和山西省工業和信息化廳印發（fā）的《山西省焦化行業（yè）超低排（pái）放（fàng）改造實施方案》(晉環發【2021】17號)的通知中規定焦爐煙囪（cōng）煙（yān）氣中氨逃逸濃度不高（gāo）於（yú）8mg/m3，且規定應安裝氨逃（táo）逸在線（xiàn）監（jiān）控。

       如河南省2020年5月13日河（hé）南（nán）省生態環（huán）境廳和河南省（shěng）市場監督管理局（jú）發布《煉焦化學工業大氣汙染物排（pái）放（fàng）標準》(DB41/1955-2020)中規定焦爐（lú）煙囪煙氣中氨逃逸（yì）濃度不高於8mg/m3。

       由於焦爐生（shēng）產工藝特點導致（zhì）焦爐煙氣（qì）的煙氣量和NOx呈現較大的波動狀態，又隨著NOx超（chāo）低排放要求日趨嚴格，一定程度上加大了脫硝的治理難度（dù）。關鍵是在（zài）波動（dòng）的煙氣工況下，既要保證NOx的超低排放，又要滿足氨逃逸的排放（fàng）要（yào）求。依靠SCR脫硝係統去控製，很難保證NOx超低（dī）排放（fàng）的同時，又時刻保證氨逃逸指標。基於（yú）焦爐煙氣SCR脫（tuō）硝的現（xiàn）狀，焦爐（lú）煙道氣綜合治理（lǐ）的工藝路線和關鍵技術（shù）產品的選擇便至關（guān）重要。

       前脫（tuō）硝(SCR脫硝（xiāo）+脫硫)工藝可以保證脫硝超低排放的同時，前端脫硝產生（shēng）的氨（ān）逃逸也可以（yǐ）在後端（duān）被脫硫（liú）工段（duàn）吸收，為氨逃逸達標增（zēng）設了一個屏障，確保了氨逃逸的的（de）穩定達標。前置脫硝的技術難點是（shì）SCR脫（tuō）硝催化（huà）劑在含二氧化硫煙氣中能夠（gòu）高效（xiào）脫除氮氧化物，同時（shí）脫硝催化劑能夠（gòu）具有（yǒu）較好的耐硫性，且能夠抑製（zhì）二氧化（huà）硫向三氧化硫（liú）轉化從而抑製硫銨（ǎn）鹽的生成，抑（yì）製脫硝副反應對脫硝及脫硝後端係統造成的負麵影響。

       目前（qián），前（qián）脫硝使用的新型錳基耐硫催化劑（jì）解決了中低（dī）溫工況下二氧化硫向三氧化硫轉化的問題，可長期在含二氧化硫煙氣中對氮氧化物進行高效脫除，從而實現含二氧化硫煙氣前脫硝工藝。

       運行費用可控

       前脫硝工藝合理的利用（yòng）了溫（wēn）度（dù）梯度，脫硝後（hòu）配套餘熱回收，*大化的回收蒸汽。餘熱回收後的煙氣進入脫硫係統，此工（gōng）藝路線（xiàn）脫硫可以選用幹法（fǎ）脫硫、半（bàn）幹法脫硫（liú）及濕法脫硫，脫硫工藝選擇多樣，相比較前脫硫隻能以幹（gàn）法脫硫為*選更為靈（líng）活。

       前脫硝工藝，餘熱回收量*大，蒸汽收益*高。且（qiě）脫硫工藝選擇（zé）多樣，可選用低運行費用的脫硫工藝（yì），極大的節約運（yùn）行費用。

       前脫硝催（cuī）化劑（jì）選擇(新型（xíng）錳基耐硫催化劑)

       新型錳（měng）基催化劑具有很（hěn）強的耐（nài）硫（liú）性能（néng），能保證在煙氣溫200~230℃時，可耐受600mg/Nm3的SO₂;煙氣溫度230℃以上則可以耐受2000mg/Nm3的SO₂，新型錳基催化劑可以更好的應用在（zài）前脫硝工藝上。

       錳基催化劑專題

       1、SCR反應機理

       目前學者們普遍認同低溫SCR反應起源於NH3、NO氣體分子的吸附活化、NH3可形成活化態的NH3-、NH2-，NO可被活化成過渡態、單齒NO2-和雙齒NO3-；然後可通過（guò）E-R機理和L-H機理兩種途徑發生反應。NH3氣體分子吸附在（zài）催化劑表麵活性位點生成NH2-直接與NO氣體分子發生反應即E-R機理，若NH2-與活化（huà）了的NO發（fā）生反應，則通過L-H途徑。

       2、SO₂作用機理

       實踐驗證（zhèng），SO₂抑製了L酸位（wèi）點中的配位NH3吸（xī）附，而硫化過程中大量的L酸（suān）轉化成（chéng）B酸，降低了對於NH4+的吸附（fù），阻斷了低溫SCR正常反應路徑。

       脫硝催化劑中SO₂中毒的原因主要是反應中生產了(NH4)2SO4或NH4HSO4，NH4HSO4具有黏附性，吸附煙氣中的（de）粉塵堵塞催化（huà）劑的孔道以及以氣溶膠分子的形式擴散於催化劑表麵（miàn）的微（wēi）孔（kǒng），占據（jù）部分活（huó）性位，進而降低（dī）催（cuī）化劑有效比（bǐ）表麵積。

       3、新型錳（měng）基催化劑脫硝反應機理

       由於錳多變（biàn）的價態和特殊的物理化學性質，錳氧化物具有多種穩定的化合狀（zhuàng）態。正是這（zhè）種多價態共存的化合狀態使得催化劑表麵的氧原子更活躍，這已經被證明（míng）是MnOx低溫SCR活（huó）性好的原因之一。

       研（yán）究表（biǎo）明，錳基（jī）催化劑的SCR反應機（jī）理屬於為L-H機理與E-R機理並存，並容易發生快速SCR反應。氣相中的（de）NH3快速吸附到L酸性位上形成活性NH3，NO也吸附後轉化為NO-，NH3和NO-快速反應生成一種絡合中間體，該活性中間體在催化（huà）劑表麵發生脫氫反應後轉化為NH2NO，*終形成N2和H₂O。

       不同（tóng）的金屬元素相互摻雜可以影響彼此的化學性能和物理性質，包括電子（zǐ）分布和結構（gòu）性能等，進一步改善催化性能（néng）。MnOx加入過渡金屬氧化（huà）物形（xíng）成固（gù）溶體，可以轉移硫酸鹽對（duì）活性位的占據，且過渡金屬（shǔ）的加入使得活性組分高度分散於催化劑的表麵，二者的“構效”關係共（gòng）同提高了催化劑的低溫性能以及耐硫性。

       錳（měng）基催化劑與過渡金屬形成的Mn-O-Me(過渡金屬)固溶體能（néng）夠增加催化劑的（de）L酸性數量，且降低因SO₂的吸附酸性位的轉化，減（jiǎn）緩和縮弱SO₂被氧（yǎng）化為SO₃，從而（ér）降低SO₂對活性組分的毒化作用。

       4、釩鈦基催化劑脫硝反應機理

       釩鈦基（jī）催化劑（jì）以V₂O₅為主要活性組分，以TiO₂為載（zǎi）體，同時添加WO₃、MoO₃或其他混合（hé）物作為助劑（jì）。目前，普遍認為釩鈦基催化劑脫硝反（fǎn）應（yīng）遵循E-R反應（yīng）機理。

       釩（fán）鈦基催化劑的反應活性位是單層（céng）分散的O=V-O-V-OH二聚態（tài）物（wù）種，為NH3-SCR反（fǎn）應同時（shí）提供了酸性位和氧化還原位。氣態NH3主要吸附在V5+-OH形式存在的表麵B酸位，而V5+=O物種主要（yào）參與NH3吸附物種的活化反應（yīng），經過（guò）脫氫（qīng）反應後，V5+=O轉化為還原態的V4+-OH，通（tōng）過（guò）O2再（zài）氧化反應又重新轉化為氧化態V5+=O。氨活化物種與NO結（jié）合後（hòu）迅速（sù）分解為N2和H2O，而（ér）V5+-OH物種重新與NH3結合，開始新的催化循環。

       硫酸生產中使用的（de）釩催化劑（jì），利用V₂O₅的強氧化性（xìng），將SO₂氧化（huà）為SO₃，從而製取硫酸。釩鈦（tài）基脫硝催化劑由於V₂O₅的存在（zài），在含SO₂煙氣（qì）中使（shǐ）用時會將大量的SO₂氧化成SO₃。SO₃與煙氣中的（de）氨和水反應生（shēng）成硫酸銨鹽。在V₂O₅的作用下，溫度越低，SO₂轉化為SO₃的量越高（gāo），生成的硫酸銨鹽也就越多。

       5、新型錳基催化劑與（yǔ）釩鈦基催化（huà）劑對比

       在相同的中低溫煙氣條件下（xià），對錳基催化劑和釩鈦基催化劑進行對比（bǐ）測（cè）試。釩鈦基脫（tuō）硝催化劑低溫時大量的SO₂轉化為SO₃，從而導致大量的硫（liú）酸銨鹽(包括硫酸銨（ǎn）和硫酸氫氨)形成。數據表（biǎo）明，新型錳基（jī）催化劑SO₂向（xiàng）SO₃轉化的轉化率（lǜ）非常低。

       煙氣中的粉塵在硫酸氫氨的作用下，發生團聚，覆蓋催（cuī）化劑以及後端設備上，造成（chéng）催化劑孔道堵塞、中（zhōng）毒以及換熱效率下降。特別是釩鈦基催（cuī）化劑（jì），活性組分V₂O₅與堿金屬或重金（jīn）屬（shǔ）等反應生成複式釩酸鹽或其他的釩酸鹽物（wù）種，使得釩價態下降，氧化性下降（jiàng），表麵酸性位減少，*終導（dǎo）致脫硝性能明顯下降，使用（yòng）壽命降（jiàng）低。煙（yān）氣中SO₂含量較高時，大量的硫酸銨（ǎn）鹽快速生成，負麵影響非（fēi）常大。當煙氣中SO₂含量較少時，生成的硫酸銨鹽隨運行時間的增加而逐漸累積，運行時間越長（zhǎng）影響越大。

       同時（shí）由於硫酸氫氨具有粘附性、酸性和吸濕性（xìng），脫（tuō）硝過程中（zhōng）形成的硫酸氫氨會隨煙（yān）氣帶入到脫硝後端（duān）係統，吸附在後端係統（tǒng）設備表（biǎo）麵。吸附在後端係統設備表麵的硫酸氫氨一方麵會對設備造（zào）成（chéng）腐蝕，另一方麵吸附（fù）粉塵導致（zhì）設備堵塞。

       新型錳基催化劑脫硝過程中SO₂向SO₃轉化的（de）轉化率非常低，使用（yòng）新型錳基催化（huà）劑（jì）導致的上述負（fù）麵影響非常小。相比於釩鈦基催化劑，采用新型錳基（jī）催（cuī）化劑，脫硝及其後端係統運行的長期穩（wěn）定性更好。