摘要：常用的（de）煙氣脫硫工藝有鈣法（fǎ）、氨（ān）法、鎂法、鈉法、海水法、活性炭法,工藝不同副產物的種類和狀態也不相（xiàng）同。脫硫副產物的出路是脫硫工藝選擇的重要參考因素。對比了6種不同煙氣脫硫工藝的副產物處（chù）理和處置方法。其中,鈣濕法脫硫的（de）副產物產量*大,利（lì）用率較高,2018年我國脫硫石膏產量超過1.2億t,其綜合利用率（lǜ）為74%。由於（yú）脫硝及消白的需要,存在濕法改（gǎi）半幹法的趨勢,但半幹法工藝的Ca/S比濕法高,這會導致（zhì）利用率低的（de）脫硫灰產量增大;鈣半幹法脫硫協同脫硝會導致脫硫（liú）灰處理更為困難,需（xū）要進一（yī）步加大對脫硫灰的處理研究。

       引言

       SO2是大（dà）氣環境的主要汙染物之一，其中人為因素導致的SO2汙染，主要集中（zhōng）在化石燃（rán）料燃燒、化工/石油生產（chǎn）、金屬冶煉等行業（yè），占汙染源的2/3。SO2對人體健康、生態環境、建築（zhù）材料均（jun1）有危害，其主要危害形式為酸雨。去除煙氣中SO2(即煙（yān）氣脫硫) 的（de）工藝有多種，但每種工藝或多或少都會有副產物生成（chéng）。

       我國大氣中SO2濃度達到*空氣質量二級標準的環境容量僅為1200萬t，雖然電廠完（wán）成了80%的超低（dī）排放，鋼鐵等非電行業也在進行超低排放改造，但目前（qián）SO2的排放仍超過環境承載力，可見SO2減排任務之艱巨。SO2減排的同時會產生大量的脫硫副產物，2018年重點調查工業企業的脫硫石（shí）膏產生量為1.2億（yì）t，其（qí）中電力、熱力生產行業產生量為1.0億t; 其次（cì）為（wéi）黑色金屬冶煉和（hé）壓延加工業( 主要為鋼鐵行業) ，產生量為746.0萬t。

       《中華人民共和（hé）國（guó）固體（tǐ）廢物汙染環境防治法( 修訂草案) 》的第（dì）三十七條規定，*實行工業固體廢物排汙許可製度。產生工業（yè）固廢的單位必須提供固廢物的種類、產生量、流向、貯存、處置等有關資料，以及減少固廢產生、促進綜合利用的（de）具體措施，申請領取排汙許可證。一旦實施，將極大地推動脫硫副產物的處理。

       本文根據脫硫工藝的不同，結合脫（tuō）硫副（fù）產（chǎn）物（wù）處理現（xiàn）狀，分析其處理與處置方法，為脫硫工藝選擇及副（fù）產（chǎn）物處理提供參考。

       1 典型脫硫工藝及副產物

       1.1 脫硫方法

       脫硫方法可以分為濕法、半幹法和幹（gàn）法。濕法脫硫在日本占98%、美國占92%、德國占90%、中國占91%，*平均占85%。大型燃煤機組大多（duō）采用濕法脫硫[3]。我國當（dāng）前燃煤發電在整個發電行業內占比超（chāo）過（guò）70%，絕大（dà）多數燃煤電廠采用“石灰石—石膏（gāo）濕法脫（tuō）硫工藝”。

       濕法脫硫是一種十分高效、穩定且投資較低的脫硫工藝。但受到國內部分地方政府除濕、消白政策的影響，目前在鋼鐵、焦化行業半幹法、幹法（fǎ）受到青睞，並（bìng）有逐（zhú）步取代濕法脫硫的趨勢。而隨著人們對霧霾形（xíng）成機理的進一步認（rèn）識，生態環境部發文要求不得強製企業（yè）治理（lǐ）濕煙（yān）羽”。因（yīn）此，濕法脫硫仍有生存空（kōng）間。

       濕（shī）法脫硫和幹法、半幹法（fǎ）脫硫的副產物差異很大，不同的脫硫工藝，副產物也不（bú）盡相同。

       1.2 典型脫硫（liú）工藝及其副產物

       雖然*各國研究開發的煙（yān）氣（qì）脫硫技術多達200多種（zhǒng），但實際工業（yè）應用的不超過（guò）20種。國內外較為成（chéng）熟的（de）煙氣脫硫（liú）工藝包括（kuò）: 鈣法、鈉法、氨法、鎂法、活性炭法、海水法等（děng）。其中石灰石/石灰—石膏法工藝應用*多，因而副產物(石膏)產量*大。

       常用的煙氣脫硫( FGD) 工藝及副產物見表1所示。

       2 脫硫副產物的處理與處置

       2.1 鈣法脫硫

       2.1.1 石灰石/石灰—石膏濕法脫（tuō）硫（liú）

       石灰石/石灰—石膏濕法脫硫的副產物為含水率10% 的石膏( CaSO4 ·2H2O )。每脫除1t 的SO2，則產（chǎn）生2.7t石膏。脫硫石膏主要有綜合利用（yòng）及拋棄（qì）兩種（zhǒng）處理方式。

        (1) 綜合（hé）利用。2018年脫硫石膏的（de）利用率為74%。*先，石膏主要用於建築材料，據《中國資源綜合利用年度（dù）報告(2014) 》報道，工業副產石膏主要用（yòng）作水泥緩凝劑和（hé）生產紙麵石（shí）膏板，二者消耗（hào）量約占總利用量的96%，還有部分石膏用於牆體（tǐ）材料的生產。其次（cì），石（shí）膏還可以農用。脫硫石膏改良堿化土壤的*佳用量範圍為0.5%～1.0%; 亦可用於改善紅壤地（dì）區土壤普遍缺乏營養元素的問題; 在酸性（xìng）土壤上適量（liàng）施用石（shí）膏，可以提高土壤養分（fèn）含量，改善土壤（rǎng）理化性質。目前我國農田年施用燃煤煙氣脫硫石膏（gāo）量較高，為20～60t.hm。我國部分煙氣脫硫石膏中存在Hg、Cd、As、Se、F和Cl等含量不同程度超出*土壤環境質量標準和（hé）地下水質量標準的情況。

       日本絕大部分石膏（gāo）用（yòng）於建材，拋棄法僅占3%。德國和美國的脫硫石膏利用率分別（bié）為100% 和75%，主要（yào）用於建材。

       (2)拋棄法。因我國天然（rán）石膏資源豐富，脫硫石膏難以廣（guǎng）泛（fàn）回收應用。這些廢棄的脫硫副產物不得不作為（wéi）固廢進行堆（duī）埋，不僅浪費了大量的硫資源（yuán），也占用了大（dà）量土地資源。脫硫石膏（gāo）綜合利用區域差異很大，內蒙古、西南、西北地區綜合利用率相對低，累計堆存量較大。

       2.1.2 半（bàn）幹法脫硫（liú）

       半幹法（fǎ）副產物脫硫灰為幹態灰渣，石膏有效成分較少（shǎo），以亞硫（liú）酸鹽為主。脫硫灰（huī）物相組成複雜（zá），有CaSO3·1/2H2O、CaCO3、Ca(OH)2、CaSO4、CaCl2。而針（zhēn）對半幹法脫硫灰（huī）中存在CaSO3·1/2H2O的不穩定性及Ca(OH)2水化後的膨（péng）脹性（xìng），目前綜合利用難度較大，僅有（yǒu）少部分（fèn）用於礦山回填或鋪路（lù），絕大部分仍然堆放，占據大量的土地資源。也有探索（suǒ）用於蒸壓磚原料、加氣混凝（níng）土砌塊原料、礦渣微粉複（fù）合混合材添加劑、水泥砂漿摻混劑等的相關研究。

       由於濕法脫硫的Ca/S比為1.03，而半幹法的Ca/S比設計為1.3，實（shí）際運行能達到1.8甚至更高，加（jiā）之目前存在濕法脫硫改半幹法脫硫的趨（qū）勢，勢必會導致脫硫（liú）副產物產量增加。現階段的半幹法（fǎ）脫硫（liú）協同氧化脫硝的工藝，脫硫灰中會引（yǐn）入脫硝產物亞硝酸鹽和硝酸鹽。硫硝灰中亞硫酸鹽的不穩定性和及亞（yà）硝酸鹽的毒性會增（zēng）加處理難度，硫（liú）硝灰化學成分的複雜性進一步增加了其綜合利用難度。

       2.2 氨法脫硫

       氨法脫硫對吸收劑來源距離、周圍環境等（děng）有較（jiào）嚴格的要求;且（qiě）存在氨逃逸和(NH4)2SO3氣溶膠（jiāo），因而應用不普遍。但在有餘氨（ān）或廢氨水（shuǐ）來源的廠區（qū）(如焦化（huà）廠) 運用該（gāi）工藝，則有較好的經濟性。

       由於（yú）氨氮是汙水排放的重要檢測指標之一，無法采用拋棄法處理脫硫副產廢（fèi）液。( NH4)2SO3易分（fèn）解為SO2造成二次汙染，故采（cǎi）用氧化（huà）回收硫酸銨鹽工藝。有兩種方案可選:

       (1) 現有企業（yè）已有硫銨（ǎn）工段，可將脫硫（liú）液送（sòng）至硫銨工段回收硫銨。

       (2) 配套三效蒸發器（qì）係統，結晶、離心（xīn）產出硫（liú）銨。

       由於副產品( NH4)2SO4純度不高，且含有氮（dàn）、硫兩種營養元（yuán）素，目前作（zuò）為化肥使用。

       2.3 鎂法脫（tuō）硫（liú）

       我國的氧（yǎng）化鎂儲藏（cáng）量占全*的80%左右，是**大的MgO生產國和出口國之一。鎂法脫硫技術在國內靠近氧化鎂（měi）產區的中小機組鍋爐上得到較廣泛的應用。

       脫硫副產物主要有（yǒu）拋棄（qì）法、再生法（fǎ）、硫酸鎂回收法3種處理途徑（jìng）。

       (1)拋棄法。傳統的鎂法脫硫技術，氧（yǎng）化鎂吸收SO2後，在塔內（nèi）強製氧化成穩定和（hé）溶解態的MgSO4，降低COD後外排，或（huò）直（zhí）接排至廠區汙水處理係統，因而無需設置單獨的脫（tuō）硫副產物處理係統和廢水處理（lǐ）係統。日本及台（tái）灣地區對鎂法（fǎ）脫硫副產品的處理多為拋棄法。

       (2)再生法。再生的鎂法煙氣脫硫工藝與傳統方法相比（bǐ），減少了副產（chǎn）物（wù）的強製氧化步驟，以MgSO3為主要產物。副產物經分離、幹燥、加入還原劑焙燒後，熱（rè）分解可（kě）重新得到MgO和一定濃度的SO2富氣（qì），如反應式( 1) 所示，前者作為脫硫劑可循環使用，後者可生產硫磺或硫酸。受鎂資源限製，美國大多采用氧化（huà）鎂再（zài）生工藝。

       MgSO3·6H2O→MgO + 6H2O + SO2( 1)

       (3)硫酸鎂回收法。由於缺乏控（kòng）製MgSO3氧化的有效手段，阻礙了再生技（jì）術的應用，因此國內鎂法煙氣脫硫終產物（wù）多（duō）為MgSO4。波蘭（lán）亦多采用硫酸鎂回（huí）收（shōu）法。

       工藝流程: 脫硫（liú）塔→強（qiáng）製（zhì）氧（yǎng）化→壓濾除渣→三效蒸發器→稠厚（hòu）器冷（lěng）卻結晶→離心脫水→MgSO4·7H2O。

       2Mg( OH)2 + 2SO2 + 12H2O + O2→2MgSO4·7H2O( 2)

       為（wéi）了限製脫（tuō）硫吸收液中的雜質濃度，結（jié）晶後的母液需有一（yī）部分外排。

       純度較低或純化難度較大的硫酸鎂（měi），常用於製備硫酸鎂農用肥（féi）料或直接用（yòng）於改良土壤; 也可在建築領域用於製備膠凝材料; 以及用於（yú）畜牧（mù）業和過程工業。

       2.4 鈉法脫硫

       2.4.1 鈉堿法脫硫

       由於鈉堿價格較貴，致使脫硫成本高而較難（nán）普（pǔ）及。但目（mù）前，國內有（yǒu）相當部分小鍋爐采用濕式鈉（nà）堿法脫硫。副產物可（kě）以分為拋棄法和回收法。

       (1) 拋棄法。傳統的鈉堿法脫硫（liú）技術，脫硫產物為NaHSO3、Na2SO3、Na2SO4的混合溶液，基本沒有（yǒu）回收，采用拋棄處（chù）理。

       (2) 回收結晶鹽。由於Na2SO4市場價值較低，NaHSO3不易保（bǎo）存（cún），Na2SO3耗堿高，因此可以回收市場需求更大、價值較高的Na2S2O5和（hé）Na2S2O3。

        通過控製脫硫液（yè）pH 值及抑製氧化，當溶液中NaHSO3過飽和（hé）時，析出Na2S2O5結晶，亦可與硫磺混合共熱，生產Na2S2O3·5H2O，如反應式(3) 所示。通過過濾除（chú）雜、結晶、分離回收。

       Na2SO3 + S + 5H2O→Na2S2O3·5H2O (3)

       2.4.2 雙堿法脫（tuō）硫

       鈉鈣雙堿（jiǎn）法采用Na2CO3吸收SO2，吸收液再用Ca(OH)2進行（háng）再（zài）生，並將再生產物氧化成石膏，如式(4)所示（shì）。由於灰分和脫硫副產物Na2SO4的存（cún）在（zài）嚴重影響了石膏的品質，故一般以拋棄為主。

       Ca( OH)2 + 2NaHSO3 + 1 /2O2→Na2SO3 + CaSO4·2H2O (4)

       2.4.3 SDS幹法脫硫、SDA半幹（gàn）鈉法脫硫

       SDS法采用煙道噴射NaHCO3，在（zài）140℃以上進行幹法脫硫，其（qí）副產物為含Na2SO3、Na2SO4以及10%～20% 的Na2CO3的混合物。目前需要有（yǒu）效（xiào）地利用消納途徑。

       SDA鈉（nà）法，利用20%～25%的Na2CO3溶（róng）液，旋轉噴霧幹燥（zào）脫硫。副產物為幹粉狀態混合物，難以回收利用。

       2.5 海水法脫（tuō）硫

       由於海水的pH值為7.8～8.3，呈微堿性，是一種堿性吸收劑。僅適用於較低（dī）SO2含（hán）量（liàng）的煙氣脫硫（liú），且海水的（de）地域限製阻礙了（le）該技術的推廣（guǎng）應用。

       脫（tuō）硫副產物，經過曝氣補充的氧氣將亞硫酸鹽氧化（huà）為（wéi）硫酸鹽，以降低吸收液的COD，吸收液經循環冷卻水稀釋後排回大（dà）海。

       2.6 活性炭法脫硫

       活性炭（tàn）/焦脫硫，通過活性炭的吸附及（jí）高溫解析，解（jiě）析（xī）出20%～40%的SO2富氣。SO2富氣（qì）可以通過製酸或製（zhì）鹽，作為工業原料出售; 活性炭粉末可以回用。

       (1) 製酸。通過淨化+ 幹吸轉化工序製成硫酸。

       (2)製鹽（yán）。通過淨化+配堿反應製（zhì）成焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)和硫代硫酸鈉(Na2S2O3) 。

       Na2CO3 + 2SO2 + H2O→2NaHSO3 + CO2(5)

       2NaHSO3→Na2S2O5 + H2O (6)

       但淨（jìng）化工（gōng）序均（jun1）有含酸廢（fèi）水需要處理。

       3 結論

       (1)目前常用的（de）脫硫（liú）工藝（yì）有鈣法、鈉法、氨（ān）法、鎂法、活性炭法，副產（chǎn）物的種類（lèi）和狀態各不相同，其中鈣法的脫硫（liú）副產物( 石膏) 產量*大，利用率（lǜ）也較高。

       (2)在中小規模的煙氣脫硫中，鈉法、鎂（měi）法、氨法使用較多，其脫硫副產（chǎn）物回收不足，甚（shèn）至傳統多為拋（pāo）棄法。

       (3)半幹（gàn）法和幹法脫硫副產物由於反應不完（wán）全、成分複雜，處理明顯比濕法工藝困難，目前利用率很低。

       (4)脫硫工藝的（de）選擇，很大程度上受脫硫副產物影響，目前脫硫存在濕改幹的（de）趨勢，會導致脫硫副（fù）產物進一步增加，且脫硫灰（huī）的處理較難; 因此，要加大對脫硫灰的（de）處理處（chù）置研究（jiū）。